La Spectroscopie

Les molécules organiques peuvent absorber des radiations de lumière

Comme les molécules et atomes ne peuvent absorber qu'une certaine quantité d'énergie, on peu les analyser en utilisant la Spectroscopie

RAPPEL: ΔE = h ✕ f

On utilise la spectroscopie pour modifier l'emplacement des électrons sur les couches, faire vibrer les liaisons d'une molécule, créer des rotations autour des liaisons ou bien changer l'alignement des noyaux des atomes

Spectroscopie UV-visible

Les molécules organiques qui ont des doubles liaisons conjuguées peuvent absorber de la lumière visible

➥Elles sont alors colorées

On utilise donc la Spectroscopie UV-visible pour ces molécules colorées et aux molécules qui absorbent dans l'ultra-violet

➥Elles absorbent des longueurs d'onde comprises entre 200nm et 800 nm

Loi de Beer-Lambert

La loi de Beer-Lambert dit que l'absorbance est proportionelle à la concentration

On a: A = k ✕ C

On se place à la longueur d'onde où l'absorption est la plus forte pour avec un résultat plus précis lors des mesures

REMARQUE: la loi de Beer-Lambert ne s'applique que dans un certain intervalle de concentration, elle ne fonctionne plus si l'absorbance est trop forte

Spectroscopie dans le visible (400 < λ < 800)

Pour qu'une substance soit colorée, il faut qu'elle absorbe dans le domaine visible

➥La méthode est la même que pour l'étude des substances qui absorbent dans l'ultra-violet

Une substance absorbe la couleur complémentaire de sa propre couleur

Exemple: la Β-carotène (orange) absorbe dans le bleu

Spectroscopie IR

Principe

On étudie ici la zone centrale de l'infrarouge: entre 2,5 et 16 micromètre

Comme le rayonnement IR a une longueur d'onde plus grande que l'UV, le rayonnement IR fournit un quanta d'énergie plus faible

➥On ne peut donc pas provoquer de transition électronique

Lors d'une spectroscopie IR on crée alors une rotation ou une vibration des atomes de la molécule

Chaque atome qui rentre en rotation ou en vibration, a une fréquence qui lui est propre

➥A Cette fréquence correspond une bande d'absorption pour une certaine longueur d'onde

Spectre IR

Pour avoir le spectre IR, on utilise un spectromètre

Comme la plus part du temps, on mesure la transmitance T (en %), en fonction du nombre d'onde (=$1/λ$), on a des pics en négatifs

➥100% de transmitance est en Bas du graphique, 0% en haut

Il est impossible d'attribuer à chaque bande d'absorption une longueur d'onde précise car il y a un trop grand nombre de possibilité de rotation autour des liaisons

➥Les spectres IR sont très complexes à étudier

Exploitation d'un spectre IR

On utilise la spectroscopie IR pour trouver les liaisons caractéristiques dans une molécule

Pour les trouver, on utilise un tableau qui relie ces liaisons et les bandes d'absorptions

Dans l'analyse du spectre, on tient compte de l'intensité et de la forme des bandes d'absorptions

Vibrations facilement repérables sur un spectre IR

Groupement -OH

Bande large et souvent de forte intensité

Sa position et sa forme est liée à la présence de liaison hydrogène

Pic entre 3590 et 3600 cm^-1 pour une liaison -OH libre

Pic plus large et plus arrondis entre 3200 et 3600 cm^-1 pour une liaison -OH intermoléculaire (ex: les alcools)

Pic plus large et dentelé à la base entre 2500 et 3200 cm^-1 pour une liaison -OH intramoléculaire

Groupement -NH₂ et -NH

Pour -NH₂,on a 2 bandes fine accolées entre 3100 et 3500 cm^-1

Pour -NH, on a une bande fine entre 3100 et 3500

Groupement C=

On a une bande d'absorption forte entre 1600 et 1800 cm^-1

Liaisons entre atomes de carbone

Les bandes des doubles liaisons C=C sont repérables entre 1620 et 1690 cm^-1

Les bandes des triples liaisons C≡C sont repérables entre 2100 et 2260 cm^-1

On observe 2 ou 3 bandes d'absorptions de moyenne intensité entre 1450 et 1600 cm^-1, elles correspondent aux vibrations de valence C=C aromatique

Spectroscopie RMN (Résonance Magnétique Nucléaire)

Grâce à la spectroscopie RMN, on peut identifier des noyaux d'atomes comme celui de l'hydrogène ou du carbone

Cette technique est très efficace avec les molécules organiques car l'hydrogène est très présent

Principe

Un noyau d'hydrogène soumis à un champ magnétique se comporte comme un aimant

➥Il s'oriente parallèlement ou anti parallèlement au champ magnétique qu'il subit

On nomme ces deux états α et β

A chacun de ces deux états correspond un niveau d'énergie différent

Quand on irradie un échantillon avec une lumière dont la fréquence est telle que ΔE = hf, Tous les noyaux se mettent dans l'orientation β (la plus haute en énergie)

Comme les hydrogènes sont déjà soumis à un champ magnétique local, qui change selon l'environnement des noyaux

On dit qu'un noyau est blindé quand le champ magnétique local est faible

On dit qu'un noyau est déblindé quand le champ magnétique local est important

Déplacement chimique

Les variations de champ magnétique local créent une variation de la fréquence de résonance

➥Variation sur une gamme d'environ 900 Hz

On choisit un étalon interne (ex: (CH₃)₄Si) dont les 12 protons équivalents sont fortement blindés par rapport aux protons classiques

Ensuite, on définit le déplacement chimique par rapport à cet étalon

δ(ppm) = ${\text"distance du pic par rapport à la référence TMS(en Hz)"}/{\text "fréquence du spectrophotomètre (en MHz)"}$

REMARQUE: Les atomes très électronégatifs (F,O,Cl,Br) on un fort effet de déblindage sur les protons adjacents

L'intégration

Plus il y a de noyaux d'hydrogène d'un type donné dans la molécule, plus l'absorption RMN correspondante est forte

Pour connaître le rapport des noyaux, on mesure l'aire d'un pic et on la compare à la somme des aires des autres pics

On peut rajouter une courbe d'intégration au dessus des pics, la hauteur est proportionnelle au nombre de noyaux concernés

Règle N+1

Quand un groupe d'hydrogène est isolé d'un autre groupe, il est caractérisé par un pic que l'on nomme singulet

Si ce groupe est voisin d'un atome qui porte des hydrogènes, un couplage apparaît

➥Ce qui complique le spectre, on a donc la règle du N+1:

Pour On a N+1 pics pour N hydrogènes voisins

REMARQUE: on a 1 seul pic pour les H aromatiques

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